리튬-황 차세대 이차전지의 기술 동향 및 전망

★ (전기차 산업의 급속한 성장) 온실가스 배출량 규제로 인해 각국은 환경규제 실시 및 내연기관 자동차의 생산중단 계획을 발표하고, 친환경차 보급 확대를 급속히 추진하고 있으며, 2030년 기준 내연기관 자동차의 비중은 54% 수준으로 감소하고 HEV, BEV의 시장이 급속히 확대될 것으로 전망되는데, 글로벌 유력 자동차 회사인 폭스바겐은 2025년까지 전기차 비중을 연간 300만대 규모로 확대할 계획이고, 국내 현대차의 경우 2025년까지 전기차종을 38종까지 확대하여 글로벌 전기차 시장의 3위 자리를 확보하는 것을 목표로 하고 있는 현실임

- 네덜란드, 노르웨이는 2025년부터, 독일은 2030년부터, 영국과 프랑스는 2040년부터 내연 자동차 신차 판매 금지를 선언

- 2019년 전기자동차에 사용되는 리튬이온전지(LiB) 글로벌 출하 용량은 전년대비 17.6% 증가한 133.1GWh를 기록했으며, 전기자동차(EV)용 121.8GWh, 플러그인 하이브리드(PHEV)용 9.3GWh, 하이브리드(HEV)용 1.9GWh로 전기자동차(EV)용 리튬이온전지 비중이 91.6%를 차지

★ (고에너지밀도의 이차전지 요구 급증) 흑연과 전위금속 산화물을 전극으로 활용하는 현재의 리튬이온전지는 테슬라의 전기자동차용 18650 전지 기준 670Wh L-1 수준으로, 더욱 높은 에너지 밀도를 가지기 위한 연구개발이 진행되고 있으나 2010년도 이후에는 기존의 전극 활물질의 이론적 한계에 근접하면서 에너지밀도의 증가가 혁신적으로 이루어지지 못하고 있으므로 전 세계적으로 신규 전지 시스템을 통한 고에너지 밀도화를 위한 기술개발에 열띤 경쟁을 하고 있음

- 기존 리튬이온전지 시스템에서는 에너지밀도를 효과적으로 증대시키기 위해서는 양극의 경우 Ni≥90% 이상의 양극 소재와 Si계 물질(SiOx, Si/C 형태 등)이나 리튬 금속과 같은 고용량 음극 소재를 적용해야 하는 상황이나, 물질이 가지고 있는 고유 한계점과 함께 이를 해결할 수 있는 전극 소재(도전재, 바인더, 집전체 등)의 신규 개발이 더디게 진행되어 현재까지는 효과적인 적용이 되지 않거나 극히 제한적으로 적용되고 있음

- 고에너지밀도 구현이 가능한 차세대 이차전지 시스템으로는 고체전해질 기반의 전고체전지 시스템, 리튬 금속을 활용하는 리튬-황 이차전지, 리튬-공기 이차전지가 매우 강력한 후보군이지만, 이들은 아직 소재 자체와 공정 구현 측면에서 아직 해결해야 할 높은 장애물이 많이 있음

저가 고에너지밀도 차세대 이차전지 시스템으로서 리튬-황 이차전지의 명암

★ (리튬-황 이차전지의 명(明)) 환경 및 에너지자원 고갈 문제와 이에 따른 에너지저장 장치의 고에너지 및 고효율화의 필요성이 대두됨에 따라 현재 리튬이온전지보다 높은 에너지밀도를 가지면서 안정성이 확보되고 수명 특성이 우수한 차세대 이차전지 기술개발이 필요한데, 이러한 차세대 이차전지의 여러 후보 중 리튬-황 이차전지는 음극으로 리튬을, 양극으로는 황을 사용하는 시스템으로 이론적으로는 기존 상용 리튬이온전지 대비 매우 큰 에너지밀도를 구현할 수 있음

- 리튬-황 이차전지는 석유화학 산업 부산물 문제를 해결할 수 있는 저가의 유황을 주요 활물질로 사용하기 때문에 자원 제한의 이슈가 없고, 환경적인 측면에서도 매우 유리하며, 황의 높은 이론용량(1680mAh/g)을 기반으로 하므로 이론적으로 기존의 리튬이온전지(370Wh/kg)의 약 7배에 해당하는 2,600Wh/kg의 매우 높은 에너지밀도가 가능함

★ (리튬-황 이차전지의 암(暗)) 리튬-황 이차전지 시스템의 많은 장점에도 불구하고 아직 상용화에 어려움을 겪는 이유는 현재의 기술로는 이론적인 높은 에너지밀도를 구현하는 데 있어 많은 난관이 해결되지 않았다는 것과 수명이 진행될수록 용량 저하 현상이 급격하게 발생하고 있다는 점임

- 리튬-황 이차전지의 고에너지밀도 구현이 어려운 이유는 양극 소재로 사용하는 황과 리튬과의 반응 생성물인 LiS 혹은 Li2S 모두 5×10-30S/cm의 매우 낮은 전도도를 갖는 부도체이기 때문에 전극 제조 시 전기 전도성 통로 형성을 위해 많은 양의 도전물질이 필요하고, 이로 인해 많은 양의 황을 사용하기 위해서는 필수적으로 도전재와 바인더 등이 증가하기 때문에 많은 양의 황을 양극에 넣기 어렵고 이로 인해 양극의 에너지밀도를 높이는 데 한계가 존재함

- 리튬-황 이차전지의 수명 장기화가 어려운 이유는 충·방전 시 양극에서 전해액으로 폴리설파이드가 용출되는 것이 가장 큰 걸림돌로 작용하기 때문이며, 폴리설파이드 용출에 의한 리튬-황 이차전지의 문제점은 아래와 같음

1. 양극에서 발생하는 지속적인 폴리설파이드 용출로 인한 활물질 손실 및 이로 인한 용량 감퇴

2. 전해액에 용출된 폴리설파이드의 전지 내부 양·음극 간에서의 순환 반응(shuttle reaction)에 의한 자가 방전

3. 용출된 폴리설파이드가 분리막 기공을 막거나, 리튬 음극 표면에 부도체인 Li2S 피막 형성 및 이로 인한 전체 시스템의 저항 증가 및 수명 특성 저하

- 따라서 에너지, 환경, 경제적인 측면에서 많은 장점이 있는 리튬-황 이차전지 시스템의 상용화는 매우 더디게 진행되고 있으며, 이러한 난제들을 해결하기 위해서는 복합적인 기술개발이 크게 필요함

2. 리튬-황 이차전지의 기술개발 동향 및 지향점

다공성 탄소/비탄소 구조체

★ (다공성 탄소 구조체) 전도성 다공성 구조체는 황과 구조체간의 물리적, 전기적 접촉 특성을 확보할 수 있고, 방전 과정 중의 전극의 부피팽창도 견딜 수 있는 장점을 가지며, 기공이 많아 높은 황 로딩양 확보가 가능

- 다공성 구조체는 기공 자체가 물리적 장벽 역할을 하고, 많은 전해질의 기공 내 함침이 가능하여, 전해질 내의 황의 반응 중간산물을 양극 구조 안에 가두어 놓을 수 있어 폴리설파이드의 셔틀 반응을 크게 억제시킬 수 있어, 성능 향상이 가능

- 초기 연구에서는 다공성 카본인 CMK-3과 황을 열처리하여 다공성 탄소 기공 내에 황을 함침시킨 황/탄소 복합체를 제작하였으나, 이러한 개방형의 나노 구조체에서는 황을 기공 내에 가두지 못하기 때문에 폴리설파이드의 용출 문제가 지속적으로 발생

- 최근에는 이러한 문제를 개선하기 위하여 두 개의 껍질(shell)로 되어 있는 탄소 구조체를 도입하여 충/방전 과정중의 부피팽창을 완화하여, 폴리설파이드를 막는 물리적 장벽역할을 함으로써 양극 성능을 개선시킴

- 다공성 탄소 구조체를 이용하여 양극복합체의 성능을 극대화하기 위해서는 다공성 구조체의 기공분포 제어가 중요하여, 코어-쉘 타입의 탄소 구조체를 사용하여 메조 기공은 탄소 구조체의 안쪽에, 마이크로 기공의 경우 바깥쪽에 분포하여, 전극의 로딩양 증가와 전해질 함침은 용이하면서 폴리설파이드의 용출은 억제시켜주는 구조체를 보고하였음

- 마이크로 기공의 경우 폴리설파이드 용출에 의한 이동효과를 제어할 수 있으나, 공극 내에 실질적인 반응물질인 황의 담지량에 한계가 있으며, 메조 기공의 경우, 많은 양의 황을 구조적으로 담지할 수 있지만, 그만큼 반응 중간산물인 폴리설파이드의 용해가 더 쉬운 단점이 있음

★ (기타 다공성 구조체) 다공성 탄소 구조체 이외에도, 전이금속 산화물, 황화물, 카바이드 기반의 다공성 구조체도 검토되고 있음

- 비탄소형태의 다공성 구조체의 경우, 극성/비극성 상호작용에 의하여 폴리설파이드의 용해를 억제하고, 방전 과정중에는 고차 리튬폴리설파이드에서 저차 리튬폴리설파이드로의 전환을 가속화하고, 충전 과정중에는 Li2S/ Li2S2에서 전해질에 용해 가능한 폴리설파이드로의 전환을 촉진시킬 수 있음

- 최근에는 다공성 탄소 구조체와의 복합화를 통하여 친황(sulphiphilic) 특성과 탄소 구조체의 전도 특성의 장점을 하나로 묶는 방향도 검토되고 있음

폴리설파이드의 투과 방지를 위한 기능성 분리막

★ (탄소기반 코팅층) 분리막에 도입되는 탄소 코팅층의 주 기능은 크게 두 가지로, 물리적인 흡착 또는 화학적인 결합에 따라 폴리설파이드가 양극에서 음극으로 확산하는 것을 막는 장벽 역할과 부가적인 집전체로서 전자 전달을 촉진시키는 역할임

★ (유기물 코팅층) 분리막에 특별한 관능기나 사슬 구조로 되어 있는 물질을 코팅함으로써 폴리설파이드와 코팅물질 간의 물리적 흡착, 화학적 결합에 의하여 폴리설파이드의 셔틀 현상 제어가 가능

- 대표적인 예로 선택적 이온투과가 가능한 Nafion 기반의 멤브레인을 분리막으로 리튬-황 전지 시스템에 적용한 사례가 있는데, Nafion은 PTFE 골격에 술폰산기가 포함된 구조로 SO32-를 통하여 양이온의 선택적 이온전달이 가능하지만 쿨롱 인력으로 인하여 음이온(폴리설파이드)는 이온전달을 하지 않는 특성을 이용하면, 나피온의 선택적인 이온투과로 인한 폴리설파이드의 셔틀 억제 효과 확인이 가능

★ (무기물 코팅층) 폴리설파이드와의 친화성을 가지고 있는 산소를 포함하는 무기금속 산화물을 분리막에 코팅함으로써, 폴리설파이드를 잡아두는 역할 뿐만 아니라, 폴리설파이드의 확산을 막는 물리적 장벽 효과 구현이 가능

- 최근에는 무기입자의 코팅 효과를 극대화하기 위하여 Barium titanium oxide(BTO)를 코팅하여, 전기장이 가해지는 방향에 맞춰 배향되어 정전기적 반발력에 의한 효과도 가능

고에너지밀도 구현을 위한 전해액 개발

★ (고에너지밀도 향 저함량 전해액) 전지의 전기화학적 성능을 결정하는 주요한 성분인 전해액의 선정은 매우 중요하며, 특히 전해액의 구성 성분은 리튬메탈 전극에 형성되는 SEI의 성분과 구조를 결정하고 반응 중간산물인 리튬 폴리설파이드(lithium polyuslfide)가 용해되는 특징을 가지고 있음

- 현재 가장 많이 쓰이고 있는 기본 전해액 시스템은 lithium bis(trifluorome thanesulfonyl)imide(LiTFSI)와 1,2-dimethoxyethane(DME)와 1,3-dioxolane(DOL)의 조합으로 이루어져 있음

- 최근에는 전극 로딩의 증가에 따른 에너지밀도의 향상에 있어서 어느 수준 이상에서는 제한적으로 작용하기 때문에, 전해액의 함량을 줄이는 방향으로 중점을 두고 있음

- 전극의 로딩이 증가하고, 전해액의 함량이 줄어듦에 따라 전극의 함침성 저하, 전해액의 점도 및 전도도 저하, 폴리설파이드의 용해도 한계로 인한 침전으로 전극 기공을 막는 현상 등이 발생될 수 있음에 따라 최근에는 폴리설파이드의 용해도를 증가시키는 방향으로 전해액 시스템을 개발하려는 연구가 진행 중임

리튬메탈 안정화 기술

★ (SEI 안정화를 위한 음극 개질 기술) 음극 개질은 주로 인공적인 SEI층 형성을 통한 리튬을 개질하거나 보호하는 방향으로, 인공적으로 형성된 SEI층은 리튬이온 플럭스(flux)를 균일하게 하여 물리적으로 덴드라이트 형성을 막고 수명 특성을 개선시키는 역할을 수행

- Guo 그룹은 리튬과 polyphosphoric acid(PPA)와의 반응을 통하여 형성시킨 Li3PO4 층은 전해질과 리튬과의 부반응을 제어하고, SEI 층이 리튬이온의 흐름(flux)을 조절하는 효과를 구현하였음

3. 결론 및 시사점

미래 모빌리티 산업의 에너지원으로서의 리튬-황 이차전지 기술개발은 지금부터 본격적으로 확장이 필요

★ 온실가스 규제와 같은 환경 문제와 4차 산업혁명과 연계되어 진행되는 첨단 IT 산업의 다각화는 자동차 산업을 바꾸기에 이르렀고, 이와 함께 신재생에너지를 기반으로 한 에너지 관련 패러다임의 전환은 그 어느 시기보다 이차전지, 특히 리튬이차전지에 대한 수요를 폭발적으로 증가시키고 있음

★ 상용 리튬이온전지 시스템에 활용되고 있는 흑연과 산화물계 물질은 그 용량의 이론적 한계에 거의 근접한 상태로 이 두 물질을 활용하는 이차전지의 에너지밀도는 그 한계점에 이르렀다고 보이며, 이로 인해 리튬 금속 기반의 전고체전지, 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지 등 고에너지밀도구현이 가능한 차세대 이차전지 시스템에 관한 기술이 강하게 조명되고 있음

★ 이 중 리튬-황 이차전지는 양극활물질인 황의 낮은 가격, 많은 부존량, 친환경성이라는 사회적, 경제적 장점뿐만 아니라 높은 이론적 용량을 지니고 있기에 고에너지밀도 리튬이차전지를 위해서는 필연적으로 기술개발이 필요한데, 낮은 전기전도도와 폴리 설파이드와 같은 중간 생성물과 연계된 문제로 인하여 그 활용이 지연되고 있음

★ 근 20년 동안 황을 활용하는 양극 기술, 분리막 및 전해액 기술개발이 많이 되어 왔으나, 선진국의 기업 중심 전지 기술 개발과는 달리 국내의 경우 주로 대학교나 연구소를 중심으로 단편적인 연구에 집중이 되었기에, 현재 국내 이차전지 산업의 우수성에 안주하는 경우 리튬이차전지 기술 선도력을 잃게 될 가능성이 매우 큼

★ 따라서 리튬-황 이차전지와 같은 차세대 고에너지밀도 이차전지 기술의 집중적인 연구와 이를 국내 유수의 소재-장비전지 기술 업계와의 연계하는 체계가 절실히 필요하며, 이는 정부 주도 및 투자를 통한 체계적인 시스템이 가동되었을 때 그 효율이 극대화될 것임

출처 : keit pd 이슈리포트

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